白色矿物粉体材料在造纸工业上的应用现状与前景

1.1、造纸钙应用与发展现状

　　‘十五’期间，我国造纸业的快速发展，继续拉动了造纸矿物粉体材料的消费增长，促进了非金属矿加工业的技术进步。2005年中国机制纸和纸板总产量达到5600万吨，矿物粉体材料消费量超过了443万吨。碳酸钙、滑石、高岭土等主要非矿粉体材料已成为现代造纸业不可缺少的重要原料。

　　矿物粉体材料在造纸领域应用的重要意义：①可以充分利用不同矿物自身具有的不同结构特性和物理化学特性(这些性能在天然纤维中不具备)，来改善纸张性能，以满足不同用途纸张的使用性需要。②利用天然矿物制成品的低廉价格，降低纸张生产成本。③之夜街力求减少天然纤维用量，特别是森林资源的过渡开采，同时又要满足日益增长的纸张需求。

　　目前造纸矿物粉体材料的研发方向主要有以下几个方面：

　　① 提高纸张中无机矿物原料用量

　　②扩展矿物颜料在非传统涂布或未涂布文化印刷纸种和包装材料中的应用。

　　③开发新的功能性矿物资源用于造纸业。

　　④充分利用低品质矿物原料，以节约有限的优质资源用于更经济的工业用途。

　　⑤发展和开发新的矿物加工术，如颜料复合技术/化学提纯技术/多种矿物的复配技术/表面改性技术，以提高造纸矿物粉体使用性能和功能特性，提高纸张质量和满足现代高技术信息、军工以及现代包装材料、、建材、印刷、农业、日用生活品等行业特殊用纸需要，获得更好的性价比。

　　⑥矿物粉体在造纸废水处理和生产系统中的循环利用。

　　1.2主要消费和发展特点

　　受碱性造纸技术普及和纸张产量持续高速增长的拉动，CaCO3消费量呈现持续高速增长。

　　PCC增长速度和消费量明显低于GCC

　　GCC企业规模化发展和技术装备更新加快

　　外资企业发展迅速，目前国内造纸GCC消费量约65%是由外资独资/合资公司供应;并有进一步扩大趋势。这无疑将对GCC高端产品市场形成强有力竞争。

　　值得关注的是，有实力的外资公司，不仅在华造纸钙加工企业发展迅速，对国内高品质的矿山资源，表现出更大的兴趣。对几乎所有目前发现和正在开采的重要优质石灰岩矿山进行过考察。并多以同中方合资形式获得原料供应保障。

　　单以黑龙江、辽宁、安徽、河南、广西、湖北6省现有资料统计，外资对高品质方解石资源总拥有量已超过.2亿吨。因此，迅速占有资源，扩大深加工，对民族产业发展意义重大。

　　2、造纸钙品质特性及技术要求

　　2.1造纸优质CaCO3概念

　　传统上人们对优质CaCO3产品，多注重于高白度、高纯度等几项技术指标。而现代理念则考虑更多的方面即：常规技术指标和特殊技术指标;指标的正负偏差;颜料颗粒形态与表面结构;生产操作性影响;纸张质量影响;环保因素;价格因素等。所谓高品质CaCO3产品，对用户来说最重要的是获得最佳的性价比，即低成本的能够满足现代纸张生产操作性能和有市场竞争力的高品质纸张质量要求，以及有利于环保的产品。现代造纸技术的复杂性和纸张产品的多样化发展，导致CaCO3生产商更多的考虑对不同的用户采取量身定做的优化方式生产需要的产品，以实现CaCO3产品的优质专用。

　　2.2优质CaCO3的基本特征

　　根据我们近年对各种碳酸钙产品的开发应用经验归纳如下。

　　1)质量的稳定性。常规技术指标均应以正负偏差绝对值来限定，而不应该以大于或小于多少来限定。更应关注粒径分布的一致性和粒子形态的一致性，以及颜料粒子的可分散性、流变性、协同效应和磨耗特性。

　　2)白度(亮度)与色度。用于高白度化学浆抄造高白度纸张的优质CaCO3，通常要求较高的表现白度。国内PCC和GCC产品最高白度可达95%~97%。

　　3)粒径和粒度分布是高质量CaCO3十分重要的评价指标，对纸张质量、涂料性能和生产操作性产生多项重要影响。高速涂布机(>1000m/min)≥5um粒子的存在对刮刀磨损产生一定影响。而高速纸机填料≥8um粒子的存在有明显影响。细小粒子含量过高，填料易流失，高品质CaCO3填料一般应控制≤1um粒子含量小于30%。窄粒径分布CaCO3被认为是工程化颜料的重要特征之一。用于填料可改善粒子在纤维中的均匀分布;提高纸张透气性和改善印刷适性;提高填料保留率。用于涂料颜料可赋予涂料更好的流变特性。

　　4)磨耗度。磨耗度是现代高速纸机和涂布设备的首要考虑因素，是高品质CaCO3的重要指标。

　　不同的GCC加工工艺对产品磨耗度有较大差异，一般来说同等粒径的干法GCC产品，磨耗度高于湿法加工产品。雷蒙磨、气流磨、辊压磨等无介质干法粉碎设备加工的产品磨耗度高于球磨、珠磨等有介质粉碎设备生产的同等细度产品。标准细度的GCC因形态上有棱角，一般高于同等细度的PCC。

　　5)粒子形态。现代高品质CaCO3更注重粒子形态的研究及形态变化导致的纸张质量和生产操作性能的多重影响。

　　6)电荷特性。CaCO3电荷密度随矸度的增加由正电荷性趋向负电荷性。不同制造方法和细度CaCO3电荷值不同。近来对CaCO3表面电荷特性的研究引起重视，得出不同的结论。它关系到颜料的凝集与解离(分散);浆料系统纤维与填料与助剂的协同作用;涂料的配伍性与流变性;白水中微细粒子的吸附作用;抄造设备动态电荷特性与填料—浆料体系对设备磨损;助剂的选择、加入量、加入部位和顺序，CaCO3自身的凝集倾向等诸方面。在指导造纸生产取得最佳的效果有重要指导意义。

　　7)分散性。CaCO3具有凝聚倾向，粒子越细凝聚倾向越大，1um以下粒子特别是亚纳米和纳米细度的粒子，即使是浆料和干粉长期存放均会产生自凝聚。这也是用于涂料的纳米级CaCO3在使用中遇到的困难之一。

　　优质CaCO3必须具备良好的分散性。

　　8)粘度与粘度稳定性。CaCO3的粘度与粘度稳定性主要与产品粒度分布、粒子形态、孔隙率、比表面积、吸附性、电荷性;CaCO3制造过程添加的助剂特性;矸度、游离氧化物含量等相关。

　　充分分散的CaCO3一般具有较好的粘稳性。

　　9)协同作用(配伍性)。优质钙必须具备好的化学稳定性。现代造纸技术普遍使用各种功能性添加剂，CaCO3与其良好的协同性十分重要。CaCO3制备过程有时为了控制晶体形态或赋予功能特性(如改性钙)往往加入引发剂、偶联剂等多种化学品。CaCO3中的添加剂选择不当，会影响造纸常规助剂或胶料的不协同性，常表现为造纸助剂添加量的增加，增强剂、助留剂无效，白水中阴离子沉积物的增加，甚至纸病的出现。在涂料体系表现为分散剂用量增加或无效、粘度增加、粘稳性差。有时也反映在对造纸助剂具有的选择性方面。

　　10)纯度(CaCO3含量)。目前国内外造纸CaCO3产品一般均要求CaCO3含量≥98%，高纯度造纸钙可在99.5%以上。少量杂质带来的危害主要有以下几方面。

　　硅、铝的氧化物——磨耗度

　　铁、锰的氧化物——白色、色度

　　游离钙、镁、硫的氧化物——化学稳定性

　　食品、医药包装纸应控制铅、砷等重金属离子含量。

　　用于压敏、热敏纪录纸填料和涂料，常选择高纯度PCC，以保证显色剂的色调和持久性。

　　3、主要新技术/产品的开发应用

　　已投入工业生产或部分工业试验阶段的主要新技术/产品

　　①高浓度、低粘度超细GCC

　　浆料固含量78±1%;粘度<350mpa;最大粒3u，2u含量≥98%，1u含量≥75%;

　　②PCC晶体形态的多样化是其与GCC比较的重要品质优势之一。用于填料的菊花瓣状/针状和用于涂料的短纺锤体/短棒状/立方体专用PCC已在部分企业投入生产。

　　③高浓分散/研磨PCC浆料产品，2u粒子≥98%，平均粒径0.3～0.4u超细产品，可用于全CaCO3配方生产铜版纸。

　　④CaCO3的复配产品

　　4、实验室研究阶段的技术和产品

　　①耐酸性CaCO3

　　在弱酸性浆料系统中，一定时间内CaCO3不易分解。作为填料，主要用于含有机械浆或酸性施胶场合。对采用传统施胶工艺的造纸企业来说，不需要进行设备和技术改造即可使用。

　　耐酸CaCO3弥补了单一使用普钙时纸张“暗化”的不足，其白度要求不高(85—90%)用弱酸盐无机化合物改性技术，亦有同时引入阳离子高分子聚合物进行改性，拟达到提高填料保留率和纸张强度目的。预测类似产品2010年前，有望投入工业生产。

　　②阳离子化CaCO3

　　用有机或无机阳离子化合物改性剂，对CaCO3表面阳离子化，主要用于造纸填料，提高纤维与填料的接合，减少造纸过程助留剂用量，提高填料保留率/不透明度和印刷适性。可用于高加填超压纸(SC纸)，主要缺点是成本略高。

　　③复合CaCO3

　　用纳米级无机盐，在CaCO3表面包覆，适合高加填和薄型印刷纸产品;可部分代替价格昂贵的TiO2和煅烧高岭土使用。产品具有较高的散光系数，良好的分散性和高填料保留率。

　　5、发展趋势与前景

　　1)GCC方解石资源分布广泛，储量极为丰富，有可靠的原料供应保障。生产工艺技术相对简单、成熟。良好的使用性能、高白度和低价格，决定了它在造纸领域的高速发展和在造纸矿物颜料消费市场的主导地位，并已成为造纸业不可缺少的最重要矿物奋蹄原料。

　　我国纸张产量今年一直保持高速增长态势。根据纸业发展动向分析预测，造纸钙的发展将显现如下趋势。

　　纸张产量的高速增长，继续拉动造纸钙需求量的增长。预测今后五年造纸钙的消费量仍会保持两位数的快速增长。2010年消费量估测可能超过330万吨。

　　2)规模化发展和技术装备更新加快，全程生产自动控制系统得以完善。工艺装备落后的小型商品CaCO3生产单位，淘汰速度加快。

　　3)外资进入造纸钙市场领域热度不减，企业间竞争加剧。

　　4)市场价格基本稳定。但优质资源短缺地区和高品质产品价格略有增长。

　　5)CaCO3在造纸矿物粉体中消费比例继续提高。产品质量的稳定性要求进一步提高，优质和特种晶形PCC以及超细­—窄粒度分布—高浓度—高白度CaCO3需求量明显增长。亚微米和纳米级PCC和GCC，在部分特种纸中少量用于工业生产。

　　6)CaCO3的应用范围经一步扩展，使用技术进一步完善。高品质超细GCC和PCC面涂级产品消费比例呈增长趋势。CaCO3在涂料颜料中的使用比例逐步增加;全CaCO3涂料生产铜版纸技术得到完善和推广。低定量印刷纸种产量的增长，将促进高遮盖性PCC以及改性填料级CaCO3产品消费量增长。

　　7)各种改性造纸专用钙的开发与应用研究力度加大，部分新产品将用于工业化生产。